Study of the
migration of acetaldehyde from
PET bottles into soft drinks containing carbonic acid.
Zeitschrift fÉr
Lebensmittel Untersuchung und Forschung 191:286-289 1990
[ please verify
all text on this page for possible
transcription errors ]
Untersuchungen zur Migration von Acetaldehyd aus
Polyethylenterephthalat-Flaschen fÉr kohlens´urehaltige
Erfrischungsgetr´nke
Susanna Eberhartinger, Ingrid Steiner, Josef WashÉttl und Gerhard Kroyer
Institut fÉr Lebensmittelchemie und -technologie der Technischen
Universit´t Wien, Getreidemarkt 9, A-1060 Wien, ûsterreich Eingegangen am
12. April 1990
Summary. The migration of acetaldehyde from
polyethyleneterephthalate (PET) under various conditions was analysed by
headspace gas chromatography and flame ionisation detection. The residual
amounts of new PET bottles were about 6.3 mg/kg with a migration value of 200 µg/l.
On studying the migration at different temperatures and times, behaviour
curves characteristic of packing materials made from plastics are obtained.
The amount of acetaldehyde diffusing from PET at a temperature of 40í C
reached a constant level after 4 days which was about 10% of the residual
value of acetaldehyde. On increasing the temperature by 20í C, this level was
raised up to 50%. The results of the analysis of acetaldehyde in soft drinks
containing carbonic acid show that the migration in fact is not sufficiently
high to influence the taste of these soft drinks. A negative effect on the
taste may be recognized with mineral waters and soda when they are exposed to
higher temperatures (e.g. 40í C or more) over a longer period of time.
Zusammenfassung. Mittels verschiedener Untersuchungen wurden
Aussagen Éber das Migrationsverhalten von Acetaldehyd aus
Polyethylenterephthalat (PET) getroffen. Die Analyse des Acetaldehyds erfolgte
durch Kopfraum-Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion. Die
Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in neuen PET-Flaschen ergab Werte
um 6,3 mg/kg, woraus sich eine maximal mÝgliche Migratmenge von etwa 200 µg/L
errechnen l´ät. Migrationsstudien bei verschiedenen Temperaturen zeigten die
fÉr das Verpakkunassystem typischen Zeitverl´ufe. Die Diffusion des
Acetaldehyds aus dem Kunststoff erreichte bei einer Inkubationstemperatur von
40 íC nach ca. 4 Tagen ein konstantes Niveau, welches ca. 10% des ermittelten
Restgehaltes an Acetaldehyd betr´gt. Bei einer Temperaturer
hÝhung um 20 C kam es zu einer ErhÝhung dieses Niveaus auf das 5fache.
Die Versuchsergebnisse der Bestimmung des Acetaldehyds in Getr´nken zeigte,
daä in der Praxis nur mit einer geringen Migration zu rechnen ist, die bei
den kohlens´urehaltigen Erfrischungsgetr´nken wegen des intensiven
Eigengeschmacks ohne Belang ist. Eine Geschmacksbeeintr´chtigung kÝnnte sich
hÝchstens bei Mineral- und Sodaw´ssern ergeben, wenn diese l´ngerfristig,
wie sich aus den Migrationsstudien ableiten l´ät, Temperaturen um 40 -C
ausgesetzt werden.
Offprint requests to: I. Steiner
Einleitung
Polyethylenterephthalat (PET)-Flaschen werden in zunehmendem Maäe zur
Verpackung von kohlens´urehaltigen Getr´nken eingesetzt. Der Kunststoff wird
durch Veresterung von Ethylenglykol und Terephthals´ure hergestellt [1, 2].
Dabei handelt es sich um eine Polykondensationsreaktion, in deren Verlauf es zur
Bildung von Acetaldehyd und anderen unerwÉnschten Nebenprodukten kommt. Die
weitere Verarbeitung beinhaltet deshalb neben den notwendigen Verfahren zur
Formgebung auch Maänahmen zur Minimierung des Acetaldehyds. Geringe Mengen von
Acetaldehyd in der Flaschenwand sind jedoch technisch unvermeidbar. Infolge
seiner hohen FlÉchtigkeit besteht die MÝglichkeit, daä Acetaldehyd aus dem
Kunststoff herausdiffundiert und als gelÝster Stoff im verpackten Gut,
insbesondere in Mineralw´ssern, Geschmacksver´nderungen bewirken kann. Dong et
al. [3] haben eine Methode zur Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in
PET-Flaschen entwickelt. welche bei den vorliegenden Untersuchungen verwendet
wurde. Es wurde das Migrationsverhalten des Acetaldehyds und die Beeinflussung
durch ´uäere Faktoren untersucht, wobei sowohl zeitliche
Migrationsbetrachtungen als auch Acetaldehydbestimmungen in den in PETFlaschen
abgefÉllten Getr´nken mittels Kopfraum-Gaschromatographie durchgefÉhrt wurden.
Die Daten aus diesen Versuchen geben Aufschluä Éber die Migration von
Acetaldehyd aus PET-Flaschen and damit fiber cventuelle
Geschmacksbeeintrachtigungen der Getranke.
Material and Methoden Material
Gebrauchte 1,5-L- and 2-L-PET-Flaschen fur kohlensaurehaltige t
rfrischungsgetranke and Sodawasser sowohl gefarbt als auch transparent, welters
neue 1,5-L-PET- Behaltnisse der Firma Varioform. - Bestimmung des Acetaldehyds
in Getranken in folgenden Produkten: Coffeinhaltige Limonaden (Coca Cola, Pepsi
Cola), Orangenlimonaden (Fanta, Radlberger Orange), Limonen-LimetteLimonaden
(Seven up), Krauterlimonade (Almdudler), Sodawasser (Mix It), Mineralwasser (Juvina);
alle Getranke, ausgenommen Radlberger Orange and Mix It in PET-Flaschen and
Aluminiumdosen im Handel erhaltlich. Mit dem jeweiligen Getrank in der Dose
Bestimmung des unabhangig von PET im Produkt enthaltenen Acetaldehyds.
Vergleichssubstanz fdr Mix It. Mineralwasser Juvina in einer Glasflasche. -
Radlberger Orange hinsichtlich seiner Inhaltsstoffe ungefahr mit Fanta
vergleichbar. Herstellung des Standards mit frisch destilliertem Acetaldehyd pro
anal. (Merck).
Methoden
Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in PET-Flaschen
Hierzu die Methode von Dang et al. [3] etwas abandern; nur Material in der
Mitte der PET-Flasche and ohne Klebstoffreste verwenden. - Ca. 1,5 g der
Flaschenwand sorgf altig ausmessen, wiegen and in 1 cm' groBe Stdcke schneiden.
Nach der Obcrfuhrung des Materials in ein Kopfraum-Flaschchen I h inkubicrcn in
einem Trockenschrank bci 130 C zwecks rascher Migration des Acetaldehyds in den
Dampfraum. Danach 2 h in cinem Trockenschrank bei 92 C equilibrieren; die
gaschromatographische Analyse des Gasgcmischcs anschlicBen.
Migrationsstudien
Kopfraum-Flaschchen mit PET-Material bci 40 C and 60 C inkubiercn and die
Migration anhand einer Zeitstudic verfolgen. Vorbereitung des Materials wie oben
beschrieben. Aus einer PET-Flasche 5 bzw. 6 iiquivalente Portionen von
PET-St6ckchen herstellen. Fur jedes Zeitintervall ein cigenes
Kopfraum-l'kischchen verwenden, da mehrmaliges Ziehen einer Gasprobe aus dem
gleichen GefdB zu Gleichgewichtsverschiebungen gef6hrt hatte. - Zeitintervalle:
2 h, 6 bzw. 8 h, 23 h, 47 h, 71 h, 98 bzw. 117 h.
Herstellen der PET-Standards
1 cm2 groBe PET-Stackchen lurch Erhitzen in cinem
Vakuumtrockenschrank bei 150 'C fiber Nacht von Acetaldehyd befreien, ca. 1,5 g
in ein Kopfraum-Flaschchen ffillen. cine bestimmte Menge einer waBrigen
Acetaldehyd-Standardl6sung zugeben and lurch Sch6tteln vermischen. Danach die
Probe den jeweiligen Versuchsbedingungen gemaB einer Hitzcbehandlung unterziehen
and gaschromatographisch analysieren. Auf diese Weise Standards verS,-hiedener
Konzentrationen herstellen and Eichkurven mit minciestens 5 Punkten ermitteln.
Bestimmung von Acetaldehyd in Getranken
Methode nach Mendenhall et al. [4].
Gaschromatographische Analyse
Carlo Erba Fractovap 4200-Gaschromatograph mit einem
Flammenionisationsdetektor and einer Porapak Q 80/100 meshStahlsaule.
Arbeitsbedingungen fur die Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd and fur
die Migrationsstudien: Temperaturen: Ofen 140 íC, Einspritzblock 190 íC,
Detektor 200 C, Trager-Gas: Stickstoff, F1uBrate 15 ml/min. - Arbeitsbedingungen
fur die Bestimmung von Acetaldehyd in Getranken: Temperaturen: Ofen 130 íC,
Einspritzblock 100 íC, Detektor 150 íC, Trager-Gas: Stickstoff, FluBrate 20
ml/min. - Zur Auswertung der Chromatogramme die Peakh6he heranziehen.
Ergebnisse and Diskussion
Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in PET-Flaschen
Hierbei wurde jener Gehalt an Acetaldehyd ermittelt, der nach Fabrikation der
Flasche noch im Kunststoff vorhanden ist and infolge dessen als maximal m6gliche
Mi-
gratmenge aufgefaBt werden kann. In Abb. 1 ist ein typisches
Kopfraum-Gaschromatogramm einer PET-Flasche zu sehen. Tabelle 1 zeigt die
Ergebmsse der Untersuchung bei neuen PET-Flaschen. Ein Restgehalt von 6,3mg/kg
bzw. 28 µg/dm2 Acetaldehyd wurde bedeuten, daB 200 pg Acetaldehyd in 1 L
Fliissigkeit iibertreten k6nnen. Da bereits eine Konzentration von ca. 10 µg/L
Geschmacksveranderungen in Mineralwassern bewirken kann [5], ware dieser Wert
als kritisch zu betrachten. Untersuchungen an gebrauchten PET-Flaschen zeigten
jedoch, daB in der Praxis wesentlich geringere Migratwerte auftreten. Wenn man
von einem theoretischen Maximalgehalt von 6 mg/kg ausgeht, so hat bei den
meisten gebrauchten PET-Flaschen nur eine Migration im AusmaB von 0,35 bis 1,8
mg/kg stattgefunden (s. Tabelle 2). Bei der getesteten Almdudler PET-Flasche mit
einem Restgehalt von nur 1,31 mg/kg erfolgte hÝchstwahrscheinlich eine
betr´chtliche Diffusion, die m6glicherweise auf eine extreme
Temperaturexposition zurÉckzufÉhren ist.
Tabelle 1. Restgehalte an Acetaldehyd bei neuen PET-Flaschen
Acetaldehyd Acetaldehyd
PET-Flasche (mg/kg)a (hg/dm2)a
A 6,30 28,0
B 6,25 27,9
a Mittelwert aus drei Bestimmungen
Tabelle 2. Restgehalte an Acetaldehyd bei gebrauchten PETFlaschen
Getranke- Acetaldehyd Acetaldehyd
flasche (mg/kg)a (µg/dm2)a
Almdudler 1,31 5,7
Coca Cola 5,2 23
Fanta ` 4,2 18,6
Sprite 5,65 25
a Mittelwerte aus drei Bestimmungen
Migrationsstudien
Diese erfolgten bei Temperaturen, die den realistischen Lagerungsbedingungen
entsprechen. Die Inkubationstemperaturen betrugen einerseits 40'C (im Hinblick
auf die Richtlinien der BRD) and 60'C, um auch extreme Bedingungen zu erfassen,
die bei intensiver Sonnenbestrahlung der im allgemeinen nicht gekiihlt
gelagerten PET-Flaschen m8glich sind.
Die Abbildungen 2-5 zeigen einen Migrationsverlauf, der fur das untersuchte
Verpackungssystem typisch ist [6]. Da Fliissigkeit and Packstoff nur mit ihren
Grenzflachen in Kontakt treten and eine Quellung des Kunststoffes kaum vorhanden
ist, kommt es nach einer zunachst raschen Migration zu einem kontinuierlichen
Abflachen der Migrations-Zeit-Kurve [7, 8]. Ein etwa konstantes Niveau wird bei
einer Inkubationstemperatur von 40 íC nach ca. 4 Tagen, bei 60 íC nach ca. 3
Tagen
erreicht. Ein Vergleich der McBergebnisse bei neuen PET-Flaschen zeigt, daB
bei der 60 íC-Inkubation bereits nach 3 Tagen ca. 50% der theoretisch in der
Flaschenwand enthaltenen Mengen an Acetaldehyd freigesetzt wurde, wahrend bei
der 40 íC-Inkubation mit einem nur zehnprozentigen Obertritt die Migration
stark vermindert war. ErwartungsgemdB ergaben sich bei den Untersuchungen an
gebrauchten PET-Flaschen niedrigerc Acetaldehydwerte aufgrund der bereits
stattgefundenen Migration. Die hohen Werte der PET-Flasche, in welche nochmals
das Getrank Sprite abgefiillt worden war, waren angesichts ebenfalls
iiberdurchschnittlich hoher Werte bei der Bestimmung des Restgehalts an
Acetaldehyd nicht iiberraschend. Hier diffundierte offensichtlich nur eine
geringe Menge an Acetaldehyd in das Getrank, wodurch die Migration aus den
grenznahen Bereichen spontan erfolgen konnte.
Tabelle 3. Acetaldehydkonzentrationen in Getr´nken
Acetaldehyd Variations
Getr´nk µg/La koeffizient
Coca-Cola-PET 173 11,1
Coca-Cola-Dose <45 -
Pepsi-PET 104 28,3
Pepsi-Dose 157 9,2
Seven Up-PET 91 10,5
Seven Up-Dose <45 -
Fanta-PET 140 14,3
Fanta-Dose 97 5,7
Mix It-PET <45 -
Juvina-Glas 0 -
Almdudler-PET 338 11,2
Almdudler-Dose 345 5,7
Radlberger Orange-PET 324 11,0
a Mittelwerte aus drei Bestimmungen
Bestimmung des Acetaldehydgehaltes in den in PET-Flaschen abgefÉllten
Getr´nken
Tabelle 3 zeigt die in den Getr´nken ermittelten
Acetaldehydkonzentrationen, die sich zwischen 0 und 345µg/L bewegen. Sie waren
erwartungsgem´ä niedrig, da einerseits nur mit einer sehr geringen durch
Migration verursachten Acetaldehydkonzentration (ca. 200 µg/L) zu rechnen ist.
Andererseits ist auch der natÉrliche Gehalt an Acetaldehyd in
Erfrischungsgetr´nken wegen ihres niedrigen Fruchtanteils ´uäerst gering. Der
Wert fÉr das Sodawasser Mix It lag unterhalb der Nachweisgrenze von 45 µg/L.
L. Die in der Literatur beschriebene Geschmacksschwelle von 20 µg/L [3] scheint
nicht oder nur geringfÉgig óbertreten, eine organoleptische PrÉfung ergab
jedenfalls keinen Hinweis auf Geschmacksbeeinflussung durch Acetaldehyd. Bei
Coca Cola, Seven Up und Fanta zeigte das jeweilige in PET-Flaschen abgefÉllte
Getr´nk eine deutliche ErhÝhung der Acetaldehydkonzentration um 50-75%
gegenÉber dem entsprechenden Dosengetr´nk, was den Schluä auf eine erfolgte
Migration zul´ät. im Gegensatz dazu enthalten die in Dosen abgefÉllten
Getr´nke von Pepsi Cola und Almdudler etwas hÝhere Mengen an Acetaldehyd als
die in PET-Flaschen erh´ltlichen Getr´nke, die Differenz liegt jedoch
innerhalb der Schwankungsbreite der festgestellten Acetaldehyd-Konzentrationen.
Da die in PET verpackten kohlens´urehaltigen Erfrischungsgetr´nke durchwegs
einen intensiven Eigengeschmack besitzen, ist eine Geschmacksbeeintr´chtigung
durch Migration von Acetaldehyd auszuschlieäen.
Literatur
1. Neumann EH (1986) Verpack Rundsch 2:104-113
2. Vogelpohl H (1988)
Getr´nketechnik 8:140-146
3. Dong M, Di Edwardo AH, Zitomer F (1980) J Chromatogr Sci 18:242-246
4. Mendenhall CL, MacGee J, Green ES (1980) J Chromatogr 190:197-199
5. Saffert R (1987) Verpack Rundsch 10:1216-1223
6. Hauschild G, Spingler E (1988) Migration bei Kunststoffverpackungen.
Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart
7. Figge K (1988) Ern´hrungs-Umschau 35:253-259
8. Crosby NT (1981) Food packaging materials. Applied Science Publishers,
London
|
